石油密封氢化丁腈

汽车、石油工业的发展,橡胶部件除要求耐油外,还需具有良好的耐热、耐高温、高压、耐氧等特性。普通丁腈橡胶(NBR)已远不能满足这些要求,尽管其中一些用途已为氟橡胶所取代,但氟橡胶价格昂贵。因此人们开始探求对NBR性能的改进,氢化丁腈橡胶就是为了满足这种新的需要而开发成功的。HNBR的耐高温性为130～180℃,耐寒性为-55～-38℃且机械性能优良,与其它聚合物相比更能满足汽车工业的要求。用ZnO/甲基丙烯酸(MAA)补强的HNBR可制作三角带、等规三角带、多用三角环的底层胶、隔振器等;也可制备密封圈、密封件,耐热管等。在石油钻井中,要求橡胶制品必须耐受高温、高压、酸、胺、制品形式主要体现在例如螺杆泵定子、页岩气开发钻头，油气储罐以及开采过程中各类设备的密封圈、密封垫等。石油密封氢化丁腈

33、加工性及粘合性：HNBR的加工性能优于FKM，与普通NBR相似，可以填充较多的填料。采用硫黄硫化的HNBR胶料，其粘合性能比过氧化物硫化要高得多，原因是胶料中的硫易与纤维或金属材料起化学反应。HNBR与纤维粘合一般采用HNBR胶乳，常规的浸胶处理粘合效果不好，由于HNBR胶乳与HNBR母胶完全相容，当交联剂扩散到界面上后，与母胶产生硫化反应，形成化学结合。由不同的胶乳对芳纶与涤纶粘合的对比试验可以看到，采用HNBR胶乳处理的芳纶与涤纶的粘合性能比用其它胶乳效果好。通过对HNBR进行化学改性如引入恶唑啉（oxazo－line）官能团，能使HNBR与玻璃纤维的粘合力提高41％。随腈基含量的增加，HNBR在油中浸泡的体积变化减小，但低温性能有所损失。氢化度大的HNBR耐老性和耐磨性好，但压缩长久变形增大，氢化度小的HNBR则具有较高的强度、较好的动态性能和低温性能。HNBR发动机衬垫橡胶材料在汽车的底盘、发动机、车身、燃油供给、冷却及制动变速等系统都有应用。

氢化丁腈工艺技术

根据文献资料报道，HNBR的制备技术有三种：NBR溶液催化加氢、NBR乳液催化加氢和乙烯-丙烯腈共聚法。 其中：乙烯-丙烯腈共聚法反应中由于各单体的反应速率差异很大(γ丙烯腈=0.04,γ乙烯=0.8)，共聚反应条件十分苛刻，且所得产品分子链支化度高、无规性差，产物性能不不理想。乳液催化加氢法是在水合肼、氧气或水等氧化剂以及铜、铁等金属离子引发剂的作用下实现NBR加氢的，虽然在催化剂成本和反应条件等方面具有一定优点，但是在加氢反应过程中容易在未氢化的双键上发生交联副反应，若交联严重，将导致加工困难。所以，NBR乳液催化加氢和乙烯-丙烯腈共聚法生产HNBR的技术尚处于实验室研究阶段，没有可供实际应用的产品，目前只有NBR溶液催化加氢法可以实现工业化生产。

NBR的溶液加氢法是在NBR溶液中,用氢气进行加氢。NBR分子链上的丙烯睛含量决定了它的耐油性,氢化NBR时,只对二烯单元的双键选择性加氢还原成饱和键,并不氢化丙烯腈单元的侧链睛基—C≡N。目前这种加氢法主要选用两种催化剂,即非均相载体催化剂和均相配位催化剂。首先问世的非均相载体催化剂是以碳为载体的Pd/C催化剂,这种催化剂的选择性高,氢化率比较高达95.6%,但在加氢反应中,与炭黑亲合的二烯橡胶易吸附在炭黑表面,搅拌时炭黑易凝聚成块,存在于HNBR中,对其硫化特性会产生不良影响。日本瑞翁公司选用SiO2为载体的Pd/SiO2催化剂,已实现了工业化。这两种载体催化剂氢化NBR时,NBR催化剂残留物或聚合反应中使用的助剂可能粘附于载体表面或滞留在微孔内,使催化剂活性急剧下降,影响再次使用。HNBR在保持NBR优异的耐油性的同时，又获得了非常好的耐热性。

均相配位催化剂目前常见的有三种:钯催化剂、铑催化剂和铱催化剂,钯型催化剂对水和空气稳定,贮运方便,可反复回收利用,但活性和选择性差;铱型催化剂氢化NBR具有非常高的活性和选择性,已成为HNBR开发的热点之一。铑型催化剂具有比较高的活性和选择性,RhH(PPh3)3型氢化铑催化剂可在溶液或乳液中对NBR进行催化加氢,反应所用溶剂为苯,温度为80～160℃,氢压为0.05～3MPa,时间2～10小时。为使催化剂稳定还需加入PPh3,催化剂和PPh3的用量分别为0.05%～20%、l%～25%(以NBR为基准),两者质量比为0.6/1～20/1。该催化体系具有高活性和选择性,氢化率比较低为95%。但铑资源紧张,价值昂贵,大规模生产应回收利用,有人用三氨基硅烷吸收了HNBR中81%的残余铑。我国的航空橡胶及制品是上世纪五十年代随歼击机从前苏联一起引进的。特种同步带赞南氢化丁氢

詹正云博士入选国家****，入选中国科学院“ 百人计划 ”。石油密封氢化丁腈

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